Thermal Contact
Definition 1. The two bodies are said to be in thermal contact if they are able to exchange energy spontaneously.
Thermal contact란 mechanical한 접촉과는 다르게, 두 계가 어떤 방식으로든 에너지를(즉, 열의 형태로) 주고 받을 수 있는 상태를 의미한다. 두 물체가 빈 공간에 떨어져 있더라도 전자기파를 방출하여 상호작용한다면, 이 역시 thermal contact로 볼 수 있다. 반대로, 두 물체가 에너지를 주고 받지 못하도록 단열재와 같은 물질을 끼워 넣는다면 두 물체는 thermal contact 상태에 있지 않는다.
Thermal Equilibrium
Definition 2. The two bodies are said to be in thermal equilibrium if the energy content and the temperature of the two bodies will no longer be changing with time. That is, there is no net heat flow between the two bodies.
일반적으로 평형이란 시간이 흘러도 주어진 system이 변하지 않는 상태를 의미한다. 이때 thermal equilibrium은 mechanical, thermal, chemical equilibrium이라는 세 가지 type의 equilbrium을 모두 만족해야 한다고도 이해할 수 있다.
Mechanical equilibrium은 어떤 container에 두 개의 compartment 1, 2가 movable wall에 의해 구분되어 있을 때 wall이 더 이상 움직이지 않는, 즉 $P_1 = P_2$인 상황을 의미한다. 이러한 상황에서 mechanical equilibrium에 도달하기 위해서 반드시 같아져야 하는 물리량은 압력을 의미한다. 물론 microscopic하게 봤을 때 아주 미세하게 흔들리고 있을 수도 있지만, wall의 net change of the position이 $0$인 경우를 상정한다.
정확히 동일한 논의를 thermal equilbrium에서도 한다면, 이 경우 그러한 물리량은 온도를 의미한다. 서로 온도가 다른 두 물체를 thermal contact 상태에 두면 두 물체는 열을 주고 받는데, 이때 상대적으로 높은 온도에 있는 물체에서 낮은 온도에 있는 물체의 방향으로 열이 교환된다. 시간이 충분히 흐른다면 두 물체가 주고 받는 열의 net change가 0인 상태에 이르게 된다. 그리고 이러한 상태에 이르게 되면 두 물체의 온도는 동일해지는데, 이 상태를 thermal equilibrium이라고 한다. 다시 말해 우리가 살고 있는 세계는 서로 다른 온도의 두 물체가 thermal contact 상태에 있을 때 thermal equilibrium을 향하는 방향으로 열을 교환한다.
Chemical equilbrium도 마찬가지이다. 두 system이 존재하고 각 system은 particle들을 담고 있다. 이때 system들이 서로 particle들을 교환할 수 있다고 할 때 net current, 즉 net flow of particles이 0일 때 두 system은 chemical equilibrium에 있다고 말한다. 이때 위 두 경우와 마찬가지로 chemical equilibrium을 보장해주는 물리량은 chemical potential이다. Chemical potential이 정확히 무엇인지 얘기하지 않겠지만, example을 하나 제시하는 것으로 마무리하자. 물 속에 건포도를 하나 넣게 되면 건포도 표면에는 물보다 더 많은 설탕이 있기 때문에 농도차에 의한 osmosis, 즉 삼투 현상을 야기한다. 따라서 물이 건포도 안으로 흘러 들어가게 되는데, 이러한 상황이 건포도와 물의 chemical potential이 다르기 때문에 일어나는 현상이다. 시간이 점점 흐르면 둘 사이의 potential 차이가 점점 줄어들게 되고 마침내 equilibrium에 도달하게 된다.
어떤 경우에서건, 시작할 때부터 같은 상태에 있지 않는 이상 두 계가 thermal contact 상태에 들어서고 마침내 같은 상태에 이르게 되기까지의 시간을 relaxation time이라고 부른다.
The Zeroth Law of Thermodynamics
The Zeroth Law of Thermodynamics. Two systems, each separately in thermal equilibrium with a third, are in equilibrium with each other.
언뜻 보면 당연한 논리적 귀결로 보이는 내용을 왜 하필이면 0법칙으로 상정해 놓았는지 그 내용만 봐서는 쉽게 의문이 해결되지 않는다. 딱히 큰 의미도 없어 보이고 말이다.
예시를 들어보자. 계 A는 길이가 $L_0$인 elastic wire이고 B는 paramagent, C는 부피 $V$, 압력 $P$인 기체이다. 이제 한 cylinder에는 A와 C를, 또 다른 cylinder에는 B와 C를 넣고 여기에는 추가로 코일을 감아주자. 이제 각 parameter들을 조정해 가면서 여러 차례 실험을 수행하고 각 계가 평형에 다다르는 모습을 관찰하자. 이 실험들을 통해서 우리는 아래와 같은 관계식들을 얻을 수 있다. $$\left( P + \frac{a}{V^2} \right)(V - b)(L - L_0) - c[F - k(L - L_0)] = 0 \\ \left( P + \frac{a}{V^2} \right)(V - b)M - dB = 0$$ 이를 정리하면 다음과 같다. $$\left( P + \frac{a}{V^2} \right)(V - b) = c \left( \frac{F}{L - L_0} - k \right) = d \frac{B}{M}$$ 구체적으로 각 식이 어떻게 작성되었는지는 유도하지 않겠다. 그러나 각 식은 모두 온도 $T$에 비례하고, 따라서 여러 차례 실험을 수행해서 평형 상태에 도달한 세 개의 system A, B, C는 온도 하나만큼은 모두가 같다고 말할 수 있다.
System들이 equilibrium에 있다면 모든 system에서 동일한 값을 가지는 어떤 함수가 존재해야 함은 분명하다. Foramlly 작성하면 다음과 같다. $$f_{AC}(A_1, A_2, ...; C_1, C_2, ...) = 0 \\ f_{BC}(B_1, B_2, ...; C_1, C_2, ...) = 0$$ 위 예시에서 A와 C, B와 C는 평형에 있으므로 각 계를 기술하는 여러 변수들에 의해 얽힌 관계식은 위와 같이 작성될 수 있다. 이제 이 식을 $C_1$에 대해서 풀어서 새로운 함수로 작성하면 다음과 같다. $$C_1 = F_{AC}(A_1, A_2, ...; C_2, ...) = F_{BC}(B_1, B_2, ...; C_2, ...)$$ 이 식이 의미하는 바가 무엇일까? $C_1$이라는 값에 대해 $F_{AC}$와 $F_{BC}$가 동일한 변수 $C_2, ...$들을 가진채 같은 값을 가지고 있다. 우리는 여러 차례의 실험을 통해 실제로 열역학 제 0법칙이 성립함을 확인하였는데, 위 예시에 적용하면 A와 B는 평형에 있다. 따라서 위와 같이 A와 B 사이에도 어떠한 함수가 존재해서 관계되어야 하고, 이는 위 식에서 $F_{AC}$와 $F_{BC}$가 $C$에 무관하게 관계되어야 마땅하다는 것을 의미한다. 실제로 윗 문단에서 우리는 $\left( P + \frac{a}{V^2} \right)(V - b)$에 대해서 A와 B의 관계식이 같은 값으로 놓일 수 있음을 확인했다. 그렇다면 $$C_1 = F_{AC}(A_1, A_2, ...; C_2, ...) = F_{BC}(B_1, B_2, ...; C_2, ...)$$를 다시 작성하여 $$C_1 = \Theta_A(A_1, A_2, ...) = \Theta_B(B_1, B_2, ...)$$와 같이 쓸 수 있고, 이때 각 계의 thermodynamic state를 charaterizing하는 변수 $C_1$을 우리는 temperature라고 부른다.
Parameter를 어떻게 조정해서 실험을 하던 간에 thermal equilibrium에 도달하면 세 system은 항상 같은 온도를 가진다. 이는 열의 흐름을 온도라는 변수를 가지고 방향을 설정할 수 있다는 말과도 같다. 어떤 계의 열역학적 state를 결정하는 변수는 구체적인 식을 작성한 예시에서도 보았듯이 $P, V$ 같은 여러 요소가 있지만, 결국 이 요소들을 모아 놓은 식은 온도에 비례하므로 계의 특정한 크기나 상황에 관계 없이 온도라는 변수가 유일하게 thermal equilibrium을 결정하는 요소라는 것이다. 열역학 제 0법칙은 그러한 변수가 바로 온도라고 확립해 주고 있고, 그렇기 때문에 0법칙으로 선언되었다. 우리는 하나의 실험에서 이러한 사실을 확인했지만, 보편적인 모든 열역학적 system은 온도라는 하나의 변수로 유일하게 기술 가능하다. 그리고 열역학은 그러한 온도를 기준으로 system들을 판단하는 체계라는 것을 주장하기 위해 이 내용을 0법칙으로 선언하는 것이다.
Thermometer
예시에서 C를 gas로 두고 이를 기준으로 A와 B를 비교했었다. 우리는 이상 기체의 경우 압력과 부피를 측정하면 곧바로 온도를 알 수 있는데, 이는 상대적으로 다른 system보다 온도를 측정하기 쉬운 케이스이다. 따라서 편한 system의 온도를 측정하고 열역학 제 0법칙을 이용해 다른 system들의 온도를 비교할 수 있고, 이처럼 어떤 system의 온도를 측정하기 위해서 사용하는 도구를 thermometer, 온도계라고 부른다.
이때 온도계 또한 thermodynamic system이므로 고유한 heat capacity를 가지는데, 우리는 thermometer로 사용되는 물질의 경우 가능한 매우 낮은 heat capacity를 가지는 물질을 선택해야 한다. 일반적으로 온도를 측정하고자 하는 system과 thermometer의 온도는 다를 것이다. 이때 우리의 목적은 단순히 system의 온도를 측정하는 것이지, system의 상태를 변화시키려는 것이 아니므로 어느 정도의 온도 차이에도 열을 가능한 한 적게 교환하는 온도계가 좋은 온도계라고 말할 수 있다.
Efficiency of Carnot Engine
과거부터 현재까지 수많은 온도계가 사용되어왔다. 수은, 알코올, 기체, 백금 등, 우리는 각 물체들의 성질이 온도와 어떻게 관계되는지 그 관계식을 알고 있고, 이를 사용해 온도를 측정할 수 있었다. 그러나 모든 물질은 실제로 완벽하게 온도와 선형적으로 비례하지 않는다. 그렇다면 완벽하고 실제의 온도와 정확히 같은 값의 온도를 말해주는, 모든 온도계의 표준이 되는 그러한 온도계는 존재하지 않을까?
이러한 질문의 대답으로 우리는 이론적이고 추상적으로 온도를 정의하게 되었다. 이 온도는 카르노 엔진이라는 이상적인 열기관의 열효율로부터 정의되는데, 이 열효율은 다음과 같다. $$e = \frac{W}{Q} = 1 - \frac{T_C}{T_H}$$ 즉 열효율은 온도에 의해서 유일하게 결정된다. 이 카르노 엔진은 범우주적인 온도계라고 말할 수 있는데, 기체, 자석, 블랙홀, 초전도체 등등 상상할 수 있는 모든 것으로 가상적으로 카르노 엔진을 만들어도 열효율은 각 물질에 의존하지 않고, 오직 온도에만 의존한다.