Heat Capacity
Heat은 분명히 energy "in transit"으로 특정 system이 heat을 얼마나 contatin하는지 언급할 수 없다고 했다. 오직 이동 중에만 언급할 수 있는 물리량이기 때문이다. 때문에 heat의 capacity를 얘기한다는 것이 다소 awkward하게 느껴질텐데, 이는 아직 열에 대한 이해가 깊어지기 전 이미 capacity라는 용어를 사용해 버렸기 때문이다. 어떤 의미에서 heat capacity 보다는 "energy capacity"가 더 어울리는 이름이다.
Historically heat은 칼로릭 이론으로 이해되었다. 다시 말해 유체와 같이 고온체에서 저온체로 흐르는 어떠한 물질로 이해되었다. 그러나 ethane과 같은 volatile liquid의 경우, 온도를 낮췄음에도 불구하고 boiling하는 경우를 발견하기 시작했고 이는 높은 온도일수록 열을 더 많이 품고 있고, 낮은 온도일수록 열을 더 적게 품고 있다는 칼로릭 이론으로는 더 이상 설명할 수 없음을 의미했다.
그 뒤 수행된 수많은 실험들에 의해, 서로 다른 온도의 물체들을 접촉시켰을 때 시간이 충분히 지나면 equilibrium에 도달하는데 이러한 과정이 각 물질마다, 각 system마다 다르다는 사실이 발견된다. 서로 다른 온도는 열이 exchange되는 상황을 야기하는데, 여기서 마치 열이 flow하는 것처럼 생각할 수 있지만 이는 그저 현상을 설명하기 위한 비유일 뿐이고, 실제로 열은 흐르는 물체가 아니라 그저 에너지의 한 종류이며 각 system은 서로 에너지를 열의 형태로 교환할 뿐이다.
그렇다면 $dT$ 만큼의 infinitestimal한 온도의 차이가 있을 때 열은 얼마만큼 교환될까? 이 양을 말해주는 값이 바로 heat capacity이고, 식으로 작성하면 다음과 같다. $$C = \frac{dQ}{dT}$$ $Q$는 characterizing the process, 즉 process에 dependent하다. $T$는 intensive variable이고 열이 교환되는 지표이다. 이를 종합하면 heat capacity $C$ 또한 process에 dependent함을 알 수 있다.
예컨대 동일한 물질이라 하더라도 isobaric한 상황과 isochoric한 상황에서 온도가 변하면 각각의 heat capacity는 다른 값을 갖는다. 이를 다음과 같이 표기한다. $$C_P = \left( \frac{\partial Q}{\partial T} \right)_P, \\ C_V = \left( \frac{\partial Q}{\partial T} \right)_V.$$ $dU = dQ + dW$에서 isochoric이면 $dW = 0$이므로 $$C_V = \left( \frac{dU}{dT} \right)_V$$로도 쓸 수 있다. 이때 두 constraint value의 값을 비교하기 위해 다음의 remark를 보자.
Remark. $$C_P - C_V = \frac{VT \beta^2_p}{k_T}$$ where $$\beta_p = \frac{1}{V} \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P, k_T = - \frac{1}{V} \left( \frac{\partial V}{\partial p} \right)_T.$$
위 식은 경험적으로 얻은 식이 아닌, 열역학 1, 2 법칙에 의해 유도될 수 있다.
$k_T$는 ideal gas equation에 의해 항상 양수이고, $V, T, \beta^2_p$는 모두 양수이므로 $C_P - C_V$는 항상 양수다. 따라서 $C_P > C_V$의 관계가 성립함을 알 수 있다. 또한 heat capacity는 extensive variable인데, 이는 위 remark에 의해 자명하다.
직관적으로 생각하면 다음과 같이 이해할 수 있다. $C_V$에서 $V$는 fixed되어 있으므로 $dU = dQ$이고, $C_P$에서는 $dU = dQ + dW$이다. 따라서 fixed volume에서는 열을 넣는 족족 에너지의 변화로 가는 반면, fixed pressure에서는 열을 넣으면 에너지가 변하기도 하지만, 그게 일로도 변환된다는 것이다. 따라서 같은 온도를 높이기 위해서는 fixed pressure인 system이 상대적으로 투입해야 하는 열의 양이 더 많고, 이는 $C_P$가 $C_V$ 보다 더 크다는 뜻이다.
그런데 이 설명은 간단하고 좋은 설명이지만 엄밀하게는 틀렸는데, fixed volume에서는 단지 온도만 변하지만 fixed pressure에서는 압력도 변하므로 두 경우에서 $dU$는 그 값이 서로 다르다. 때문에 이와 같은 설명으로는 충분히 설명이 되지 않는다.
Specific Heat Capacity
특별히 heat capacity per unit mass를 specific heat capacity라고 부른다. 다시 말해 $\frac{C_P}{m}, \frac{C_V}{m}$이다. 또한 1몰의 질량의 경우 molar heat capacity라고 부른다.
How To Measure The Heat Capacity
어떤 실린더에 gas가 담겨있고, 그 실린더를 압축하고 팽창시킬 수 있는 피스톤이 놓여있다. 그리고 배터리와 저항 $R$로 이루어진 circuit이 있을 때 저항은 실린더 안에 놓여있다. 이때 전류 $I$가 흐르면 시간 $dt$ 동안의 소모된 에너지는 $I^2 R dt$이고, 이 에너지 외에는 기체에 개입된 일이 없을 때, 이 에너지는 열의 형태로 기체에 전달되고 그 크기는 $dQ$임을 알 수 있다. 따라서 이와 같은 과정을 통해 실제로 system에 전달된 열의 양을 측정할 수 있다. 또한 온도계를 통해 온도의 변화 $dT$ 또한 측정할 수 있으므로 이 두 양을 통해 system의 heat capacity를 측정할 수 있다.
Internal Energy
Heat capacity의 개념을 통해 계에 열을 공급하거나 빼냈을 때 내부 에너지가 어떻게 변화하는지를 파악할 수 있다. 일반적으로 내부 에너지는 온도와 부피의 함수로 둘 수 있다. 즉 $U = U(T, V)$이다. 이때 $U$는 function of state이고 exact differential을 가지므로 $$dU = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV$$이다. 한편 열역학 제 1법칙 $$\Delta U = Q + W$$이고, differential 형태로 쓴다면 $$dU = \bar{d}Q + \bar{d} W \\ \Longrightarrow \bar{d}Q = dU + p dV$$이다. 이제 두 식을 합치면 다음과 같다. $$\bar{d}Q = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT + \left[ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T + p \right] dV$$ 이제 양변을 $dT$로 나누면 다음과 같다. $$\frac{\bar{d}Q}{\mathrm{d}T} = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V + \left[ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T + p \right] \frac{\mathrm{d}V}{\mathrm{d}T}$$ 이제 $C_P$와 $C_V$를 각각 구해보자.
우선 $C_V$는 부피가 변하지 않는 상황이므로 위 식에서 $\frac{dV}{dT} = 0$이 된다. 따라서 $$C_V = \left( \frac{\partial Q}{\partial T} \right)_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V$$이고, 일반적으로 $$U = \frac{3}{2} Nk_BT$$가 성립하므로 $$C_V = \frac{3}{2}Nk_B$$이다.
한편 $C_P$는 압력이 변하지 않는 상황이고, $$C_P = \left( \frac{\partial Q}{\partial T} \right)_P \\ = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V + \left[ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T + p \right] \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P$$이다. 따라서 $$C_P - C_V = \left[ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T + p \right] \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P$$이다. 후에 $\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T + p$가 양수임을 증명할 것이다.
이번에는 내부 에너지가 오직 온도의 함수라고 가정해보자. 즉 $U = U(T)$이다. 이때 부피는 고정된다고 할 수 있으므로 $$\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T = 0$$이고, $$PV = Nk_BT \\ \Longrightarrow V = \frac{Nk_BT}{P}$$이므로 $$\left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P = \frac{Nk_B}{P}$$이다. 따라서 위에서 얻은 식에 대입하면 $$C_P - C_V = P \cdot \frac{Nk_B}{P} = Nk_B$$이다. 한편 $$C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \\ = \frac{3}{2}Nk_B$$이므로 $$C_P = \frac{3}{2}Nk_B + Nk_B = \frac{5}{2} Nk_B$$이다.
위 결과들을 요약하면 다음과 같다.
Summary. If $U = U(T, V)$, then $$ \begin{align*} &(1) \quad dU = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV \\ &(2) \quad C = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V + \left[ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T + P \right] \frac{\mathrm{d}V}{\mathrm{d}T} \\ &(3) \quad C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V = \frac{3}{2} Nk_B \\ &(4) \quad C_P - C_V = \left[ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T + P \right] \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P \end{align*}$$ If $U = U(T)$, then $$\begin{align*} &(5) \quad C_P = \frac{5}{2} Nk_B \end{align*}$$
주목할 점은 내부 에너지 $U$가 부피와 온도의 함수이든, 오직 온도만의 함수이든 $C_V$는 $\frac{3}{2} Nk_B$로 항상 일정하다. 그러면 일반적으로 $dU = C_V dT$라고 쓸 수 있을까? 당연하게도 그렇지 않다. $$C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V$$이긴 하지만 일반적으로 $$dU = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV = C_V dT + \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV$$이므로 부피가 고정된 상태가 아니라면 $dU = C_V dT$라고 쓸 수 없다.
Adiabatic Index
위 결과에서 $U = U(T)$일 때 $C_V$와 $C_P$는 $Nk_B$의 상수배임을 알 수 있었고, 이 경우 두 값의 비율은 일정하다. 따라서 일반적으로 두 값의 비율을 adiabatic index라고 부르고 다음과 같이 정의한다. $$\gamma = \frac{C_P}{C_V}$$ $C_P \geq C_V$이므로 항상 $\gamma \geq 1$이고, $U = U(T)$인 경우 $\gamma = \frac{5}{3}$임을 알 수 있다.