부피가 $V$로 고정된 어떤 box안에 $N$개의 particle들이 들어있다. 각 particle은 독립적으로 거동하며 ideal gas을 가정한다. 이때 가상적으로 $V'$의 볼륨을 가지는 mini box를 만들자. 입자들은 자유롭게 box안을 드나들 수 있고, $V'$의 부피를 가지는 영역에 있을 수도 있고, 그 밖에 있을 수도 있다. 이때 $N$개의 particle들이 모두 이 mini box 안에 들어있을 확률은 얼마일까?
자명하게 $\frac{V'}{V}$이다. 그렇다면 $k$개의 입자가 $V'$ 상자에 들어있을 확률은 무엇일까? 각각은 mini box에 들어있냐, 들어있지 않냐의 결괏값을 가지므로 binomial distribution으로 생각할 수 있고, 그 확률은 $$\binom{N}{k} \left( \frac{V'}{V} \right)^k \left(1- \frac{V'}{V}\right)^{N - k}$$로 주어진다.
그렇다면 만약 $V'$이 0에 가까울 정도로 아주 작은 경우의 확률은 어떻게 구할까? 우리가 다루는 입자의 개수, 즉 $N$의 order는 아보가드로 수 정도로 매우 큰 숫자이다. 즉 $n \to \infty$로 충분히 가정할 수 있으며, 이에 반해 $V'$은 매우 작아서 이 부피 안에 $k$개의 입자가 들어있을 확률은 매우 작아서 거의 $0$에 근접한 상황이다. 즉 $\frac{V'}{V} \to 0$이다. 그러나 평균값인 $\langle k \rangle = Np = N \frac{V'}{V}$는 상수로 유지된다. 다르게 표현하면, 우리가 고려하는 $V'$은 상수이고, 상자 안의 물질의 밀도인 $\frac{N}{V}$ 또한 상수로 유지된다.
예컨대 필자가 수업을 듣는 열물리 강의실의 부피를 $V$로 두고, 강의실 안의 전체 원자 수를 $N$, 그리고 필자의 열물리 교재의 부피를 $V'$이라고 하면 위 가정과 매우 흡사하다. 강의실 전체 부피는 고정되어 있으며, 다소 fluctuation이 있을 테지만 전체 밀도 또한 고정된 값이라고 가정해도 무리가 없다. 그리고 전체 강의실에 비해 열물리 교재가 차지하는 비율은 매우 낮을 것이다. 이제 처음 질문으로 돌아가서, 열물리 교재 정도 부피에 $k$ 개의 입자가 들어가 있을 확률은 얼마나 될까?
Poisson Distribution
위와 같은 상황의 확률을 푸아송 분포를 통해 계산할 수 있다. 우선 binomial distribution에서 시작하자. 위의 상황을 이항 분포에 적용하면 확률 분포 함수는 다음과 같이 얻어진다. $$P(x) = \binom{N}{k} \left( \frac{V'}{V} \right)^k \left( 1 - \frac{V'}{V} \right)^{N - k}$$ $\frac{V'}{V} = p$로 표기하자. 여기서 $n \to \infty, p \to 0, \langle k \rangle = \text{const.}$를 적용하면 다음과 같이 계산할 수 있다. $$P(k) = \binom{N}{k} p^k (1-p)^{N - k} = \frac{N!}{(N - k)! k!} \left( \frac{\langle k \rangle}{N} \right)^k \left( 1 - \frac{\langle k \rangle}{N} \right)^{N - k} \\ = \frac{N}{N} \frac{N-1}{N} \cdots \frac{N - k + 1}{N} \frac{\left( 1 - \frac{\langle k \rangle}{N} \right)^n}{\left( 1 - \frac{\langle k \rangle}{N} \right)^k} \frac{\langle k \rangle}{k!} \\ \approx \lim_{N \to \infty} \frac{N}{N} \frac{N-1}{N} \cdots \frac{N - k + 1}{N} \frac{\left( 1 - \frac{\langle k \rangle}{N} \right)^n}{\left( 1 - \frac{\langle k \rangle}{N} \right)^k} \frac{\langle k \rangle}{k!} = e^{- \langle k \rangle} \frac{\langle k \rangle^k}{k!}$$ 따라서 푸아송 분포의 확률 분포 함수는 다음과 같이 정의된다.
$$P(k) = \frac{e^{- \langle k \rangle} \langle k \rangle^k}{k!}$$
$$\sum_{k=0}^{\infty} P(k) = e^{- \langle k \rangle} \frac{\langle k \rangle^k}{k!} = e^{- \langle k \rangle} \sum_{k=0}^{\infty} \frac{\langle k \rangle^k}{k!} = e^{- \langle k \rangle} e^{\langle k \rangle} = 1$$ 따라서 푸아송 분포의 확률 분포 함수는 normalization되어 있다. 평균은 계속해서 상수값으로 유지했으므로 기존의 이항 분포와 동일한 값을 가진다. 분산 또한 기존의 값에서 가정을 적용하면 다음과 같다. $$\sigma^2_k = Np(1-p) = Np = \langle k \rangle$$ 따라서 푸아송 분포는 평균과 분산이 동일한 값을 가진다.
Gaussian
이젠 조금 가정을 바꿔보자. 똑같이 고려하는 입자의 개수 $N$이 매우 많은 상황이지만, 평균값 $Np = N\frac{V'}{V}$ 또한 매우 커지는 상황이다. 즉 확률 자체에는 아무런 터치를 하지 않았다. 이 경우 주어진 부피 내의 물질의 밀도 $\frac{N}{V}$가 매우 커지는 상황과 동일하다. 평균값 $N \frac{V'}{V}$는 물질의 밀도에 부피 $V'$을 곱한 값으로 이해되는데, 이는 $V'$에 들어가는 입자의 개수를 의미한다. 따라서 $V'$ 자체에도 매우 많은 입자가 들어가는 상황을 의미한다.
이때 $k$개의 입자가 고려하는 부피 $V'$에 들어갈 확률은 이항 분포에서 Gaussian으로 근사된다. 즉 $$P(k) = \frac{1}{\sqrt{2\pi} \sigma} \exp\left( -\frac{\left( k - N\frac{V'}{V} \right)^2}{2 \sigma^2} \right)$$으로 주어진다. $N$이 매우 큰 상황을 고려하는 만큼 확률 자체의 fluctuation의 존재가 우려되지만, 다음과 같이 정의되는 변동계수 $\frac{\sigma}{\langle k \rangle}$를 계산함으로 실제로 이와 같은 상황에서 fluctuation은 거의 무시할 수 있음을 확인할 수 있다. $$\frac{\sigma}{\langle k \rangle} = \frac{\sqrt{N\frac{V'}{V} \left( 1 - \frac{V'}{V} \right)}}{N\frac{V'}{V}} = \frac{1}{\sqrt{N}}\sqrt{\frac{V}{V'} - 1} \approx 0$$ 그렇다면 어느 순간부터 fluctuation이 무시할 수 없을 정도로 중요해질까? 위 변동계수 계산에서 알 수 있는 점은, $N$이 증가하는 경향보다 $V'$이 더 빨리 감소하여서 전체적으로 $\frac{V}{V'}$이 증가하는 경향이 더 강하면 fluctuation은 더 이상 $0$으로 간주하기는 힘들다. 이는 물리적으로 $V'$ 안에서 원자들 간의 거리가 너무 가까워지는 상황을 의미한다.