Microstates and Macrostates
앞, 뒤가 나올 확률이 동일한 공정한 동전 100개가 있고, 이 동전 100개를 상자 안에 넣고 흔든 뒤 앞뒤의 분포가 어떤지 확인한다고 하자. 이때 이 분포를 counting하는 두 가지 방법이 있다. 하나는 앞면이 총 몇 개, 뒷면이 총 몇 개인지 헤아려서 앞뒷면의 개수로 분포를 얘기하는 방법이고, 다른 하나는 실제로 각 동전 하나하나가 어떤 면을 가리키는지 그 configuration을 전부 헤아려서 가능한 모든 경우의 수로 분포를 얘기하는 방법이다. 이때 전자를 주어진 system의 macrostate, 후자를 microstate이라고 부른다.
기체의 경우로 생각해보자. 우선 기체가 매우 많은 숫자의 building blocks, 예컨대 colloidal particle1과 같은 원자나 분자, 작은 입자들로 이루어져 있다고 하자. 이러한 경우 thermodynamic state는 macrostate에 대응된다. 예컨대 부피, 압력, 열용량 등이 여기에 해당된다. 즉 계의 macroscopic한 거동을 기술하는 state를 이야기한다. 즉 실제로 gas의 원자 하나하나가 어떤 속도를 가지고 다른 원자들과 상호작용하는지는 몰라도, 전체적으로 보았을 때 어떤 상태인지 얘기한다는 것이다. 이와는 반대로 모든 구성 원자들의 상태와 거동을 알고 있다면 이를 통해서도 system이 어떠한 상태인지 이야기할 수 있고, 이를 microstate라고 부른다.
이와 같이 두 상태를 구분하지만 macrostate는 매우 많은 숫자의 microstate에 의존하며 compatible하다. 각각의 microstate는 전부 다 다른 상태지만, 어떤 microstate들의 collection은 또 다른 macrostate들과 대응된다.
예컨대 $N$개의 particle들로 이루어진 system이 있다고 할 때, 고전적으로 각 particle의 상태를 묘사하려면 3차원 상의 위치와 운동량이 필요하므로 총 6개의 parameter가 필요하다. 따라서 전체적으로는 $6N$개의 parameter가 요구된다. 또 다른 예로는 자석을 묘사하는 모델 중 Ising model을 고려하자. 자석을 업, 다운의 스핀만을 가지는 $N$개 입자들의 모임으로 간주하면 자석을 묘사하기 위해서 총 $N$개의 parameter가 필요하다. 이 예시들로부터 추측할 수 있는 사실은, system의 microstate를 describe하기 위해 필요한 parameter는 system을 구성하는 partice들의 개수에 비례한다.
그런데 macrostate는 microstate와 또 다른 얘기다. 두 개의 box가 있는데 첫번째에는 box의 절반에 해당하는 영역에만 particle들이 몰려있고, 두 번째에는 box 전체에 전반적으로 particle들이 퍼져있다고 하자. 두 경우에 particle들의 개수는 같다고 하자. 개수가 매우 많다면 두 경우 모두 매우 많은 microstate가 존재할 테지만 두 번째 경우에 대한 첫 번째 경우의 microstate의 개수의 비를 구하면 그 값은 매우 크다고 예상할 수 있다. 첫 번째는 절반의 영역으로 constraint가 되어 있기 때문이다. 그리고 두 경우의 macrostate는 서로 다르다고 말할 수 있다.
Ergodic Hypothesis
(1) Each one of the possible microstates of a system is equally likely to occur;
(2) The system's internal dynamics are such that the microstates of the system are continually changing;
(3) Given enough time, the system will explore all possible microstates and spend an equal time in each of them. (Ergodic Hypothesis)
어떤 thermodynamic system이 있을 때 이를 microscopic level에서 본다면 하나하나의 입자는 멈추지 않고 끊임없이 요동, 즉 thermal motion을 보이고 있을 것이다. 각 입자를 고전적으로 묘사한다면, 즉 3차원 위치와 운동량을 가지고 묘사한다면 외부의 개입이 없이 고정된 에너지 하에서 각 값의 성분들은 끊임없이, 연속적으로(2), 특정 방향으로 어떠한 선호도 없이(1) 변화하고 있을 것이다. 또한 어느 하나의 상태를 빼놓고 변화하는 게 아니라, 아주 충분히 시간이 흐르면 어느 상태도 빼놓지 않고 동일한 시간을 들여서 모두 거쳐간다고 보는 게 합리적이다.(3) 주어진 box 안에서 매우 많은 입자들이 움직이는데 어느 한 점만 빼놓고 움직일 것이라고 생각하긴 힘들다. 이를 Ergodic hypothesis라고 한다.
그렇다면 서로 다른 에너지 $E_1, E_2$를 갖는 두 계가 존재해서 충분한 시간이 흐른 뒤 열평형 상태에 도달했다고 가정하자. 따라서 두 계는 같은 온도를 가지고 있고 서로 열을 주고 받아서 $E_1, E_2$는 고정되었다. 이때 각 system은 가장 많은 개수의 microstate를 가지는 macrostate의 configuration을 선택한다고 볼 수 있다. Box의 어느 한 지점을 포함하지 않는 macrostate를 가지리라고 보긴 어렵기 때문이다. 이러한 논리가 동일하게 적용된다.
Ensemble
Ensemble에는 크게 세 가지 종류가 있다.
(1) Microcanonical Ensemble
System을 구성하는 입자들의 수 $N$과 에너지 $E$, volume $V$를 고정시키자. 그리고 모든 microstate들이 eqully probable하다고 가정하자.
예를 들어 0부터 9까지의 숫자를 차례대로 5개씩 배열하고, 특정 숫자를 맞친 사람에게 상금을 주는 복권이 있다고 하자. 이때 당첨 확률이 가장 높은 숫자 배열은 무엇일까? 각 배열이 independent하고 완벽하게 random하다고 했을 때, 각 배열은 $(\frac{1}{10})^5$의 확률을 가진다. 즉 각 배열, state끼리는 확률이 동일하다.
그렇다면 얘기를 바꿔서, 모든 자릿수가 동일한 숫자를 가지는 배열과 그렇지 않는 배열 중에 어떤 배열이 더 확률이 높을까? 전자의 배열은 $(\frac{1}{10})^4$의 확률을 갖는 반면, 후자는 $1 - (\frac{1}{10})^4$의 확률을 갖는다. 즉, 후자가 일어날 확률이 매우 더 높다.
첫 번째 상황은 microstate의 관점에서, 두 번째는 macrostate의 관점에서 확률을 얘기한 것이다. 즉 어떤 관점에서 보느냐에 따라서 확률이 다르다. Box의 절반만 위치할 수 있는 입자들의 예시에서 볼 수 있듯이, 각각의 입자들이 가질 수 있는 위치와 운동량은 매우 다양하고 각 상태는 동일한 확률을 가지지만, 그 입자들이 전부 한 영역에만 몰려 있을 가능성은 그렇지 않은 상태에 비해 일어날 가능성이 매우, 매우 낮다. 이때 충분한 시간이 흐른다고 가정하면, 우리가 보게 될 상황은 한 쪽에 입자들이 몰려있는 게 아닌 전체적으로 유니폼하게 퍼져 있는 상태를 보게 된다는 것이고, 이게 바로 가능한 한 가장 많은 microstate들을 주는 macrostate를 system이 선택한다는 뜻이다. 그리고 이러한 상황을 microcanonical ensemble이라고 부른다.
(2) Canonical Ensemble
입자들의 수와 부피가 고정되었다고 가정하고, system은 외부의 heat reservoir과 접촉 상태에 있어서 에너지를 교환할 수 있다고 하자. 이때 reservoir는 infinite heat capacity를 가지고 있어서 어느 정도의 열 교환에도 reservoir의 온도 변화는 없음을 의미한다. 이는 우리가 바닷물을 한 컵 푸더라도 전체 바닷물의 양은 전혀 변함이 없어 보이는 것과 같은 이치이다. 따라서 reservoir는 고정된 온도를 가진다고 가정할 수 있다.
Microcanonical ensemble이 고정된 에너지를 가지고 있어서 외부와 에너지를 교환하지 않는 상황을 가정하는 반면, canonical ensemble에서는 system이 reservoir와 에너지를 교환할 수 있어서 여러 가능한 microstate들을 지나간다. 이때 system의 입자 수와 부피가 고정되었으므로 에너지의 평균값이 고정되었다고 말할 수 있고, system과 reservior가 에너지를 교환할 수 있기 때문에 어느 정도의 fluctuation이 있지만 간단한 system, 즉 입자 수가 작은 미시적인 system의 경우에 무시할 수 있다.
(3) Grand Canonical Ensemble
System의 부피를 고정시키자. 마찬가지로 heat reservoir와 접촉 상태에 있어서 에너지를 교환할 수 있지만, 추가적으로 particle reservoir 또한 존재해서 고정된 chemical potential을 가짐으로 입자들 또한 교환할 수 있다고 하자. 이 경우에도 충분한 시간이 흘러서 평형 상태에 도달하면 에너지와 입자의 평균값은 고정된다고 말할 수 있다.
그렇다면 ensemble은 정말로 무엇일까? 간단히 말해서 계가 가질 수 있는 하나하나의 상황을 싹 다 모아놓은 집합을 의미한다. Macrostate에 확률을 부여할 수 있듯이, microstate에도 그러할 수 있도록 추상화시킨 개념이 ensemble이다. 즉 system이 가질 수 있는 microstate 하나하나를 살펴보겠다는 뜻이다. 따라서 ensemble의 각각의 원소는 하나의 microstate와 대응되는데, 이때 어떤 ensemble이냐에 따라서 system에 부여되는 constraint가 각각 다르다. 고전적인 입자로 생각해보면, 각각은 운동량과 위치로 기술될 수 있다. 이때 물체의 위상 공간(phase space)을 생각해보면, 위상 공간의 각 점들은 하나의 microstate에 대응된다. 만약 여기에 물체가 원점으로부터 떨어져 있는 거리를 고정시키면 어떻게 될까? 3차원으로 생각하면 물체가 존재할 수 있는 위치는 sphere로 고정될 것이고, 이런 식으로 system에 constraint를 부여한다. 아무튼 이런 식으로 생각하면 어떤 microstate을 system이 가질 확률이 가장 높은지, 그 분포를 얘기할 수 있을 것이다.
그런데 우리가 고려하는 system이 discrete하지 않고 continuous하다면, 예컨대 어떤 continuum을 가지고 온다면 특정한 하나의 점을 주고 그 점에서 어떤 확률을 물어보는 것은 make sense하지 않다. 우리는 항상 아주 작더라도 thickness를 고려해 주어야하므로 interval을 가지고 와야 한다. 따라서 $(E, E + dE)$라는 구간을 고려해주자. 이러한 에너지를 갖는 구간을 energy shell이라고 부른다. 예컨대 이러한 energy shell은 물체가 이동할 수 있는 조그마한 pipe 같은 경로를 정해준다. 이때 ergodic hypothesis는, 아주 오랜 시간이 흐르면 이 경로의 어떠한 점이라도 임의의 $\varepsilon$-neighborhood 안에 물체가 들어갈 수 있다고 말해준다. 이는 바꿔 말해서 어떤 ensemble의 몇몇 원소들, 즉 몇몇 microstate들이 배제되지 않고 모두 고려의 대상에 들어간다는 것이다. 어떤 preference도 없이 말이다.
의외로 microcanonical ensemble은 가질 수 있는 microstate들의 개수를 알아야 하기 때문에 계산이 까다롭다. 그래서 우리는 조건을 조금 완화시켜서 canonical ensemble을 살펴보려고 한다. 이때 system이 가질 수 있는 microstate, 다르게 말하면 에너지의 분포는 Boltzmann distribution으로 주어진다. System이 가질 수 있는 microstate 중 얼마나 많은 copy가 특정 microstate를 가질 수 있을까? 다시 말해 그러한 microstate를 가지는 확률은 얼마나 될까, 에 대한 답변이 Boltzmann distribution이다.
- Brownian motion을 보이는 입자를 말한다. Microscopic과 macroscopic의 경계에 놓인 상태로 이해할 수 있다. [본문으로]