Maxwell-Boltzmann Distribution
Maxwell-Boltzmann Distribution은 이상 기체를 구성하는 입자의 speed의 확률 분포이다. 즉 이상 기체를 이루는 입자의 속도의 크기, 즉 속력 $v$를 random variable로 두자. 이때 ideal gas는 부피가 0이고 입자간 interaction이 없으므로 완벽하게 random하게 움직인다고 볼 수 있고, 따라서 속도의 방향은 모두 equally probable하다고 가정할 수 있다. 이때 주어진 온도 하에서 속도의 크기의 확률 분포를 알아보자는 것이다. $v$는 continuous하므로 속력이 $v \sim v + dv$라는 구간에서 주어질 확률은 $P(v) dv$로 주어진다.
이때 $x$ 성분만을 고려해서 생각해주면, 즉 $P(v_x)$는 Boltzmann distribution으로 주어짐을 알 수 있다. 운동 에너지만을 고려할 때 운동 에너지는 고전적으로 $\frac{1}{2}mv^2$으로 주어지므로 속력에 dependent하기 때문이다. 따라서 확률은 다음과 같이 주어진다. $$P(v_x) = \frac{\int dv_y \int dv_z e^{-\beta \frac{m}{2}(v^2_x + v^2_y + v^2_z)}}{\int dv_x dv_y dv_z e^{-\beta \frac{m}{2}(v^2_x + v^2_y + v^2_z)}} \\ = \frac{e^{-\beta \frac{m}{2}v^2_x}}{\int^{\infty}_{-\infty} dv_x e^{-\beta \frac{m}{2}v^2_x}} = \frac{e^{- \frac{mv^2_x}{2k_BT}}}{\sqrt{\frac{\pi}{\frac{m}{2k_BT}}}} \\ = \sqrt{\frac{m}{2\pi k_BT}}e^{-\frac{mv^2_x}{2k_BT}}$$ Gaussian 적분이 $$\int^{\infty}_{-\infty} e^{-\alpha x^2} dx = \sqrt{\frac{\pi}{\alpha}}$$로 주어짐을 사용했다. 위치에 대한 적분은 사실상 사라지므로 적지 않았다.
이때 마지막 결과값은 사실상 Gaussian 함수와 형태가 동일하고, 이때 평균은 $0$, standard deviation은 $\sqrt{\frac{k_BT}{m}}$으로 주어짐을 알 수 있다. 이 결과를 정리하면 다음과 같다. $$\langle v_i \rangle = 0 \\ \langle v^2_i \rangle = \frac{k_BT}{m} \\ \langle \text{K.E.}_i \rangle = \langle \frac{1}{2}mv^2_i \rangle = \frac{1}{2}m \langle v^2_i \rangle = \frac{k_BT}{2} \\ \langle \text{K.E.} \rangle = \frac{1}{2}m (\langle v^2_x \rangle + \langle v^2_y \rangle + \langle v^2_z \rangle) = \frac{3}{2}k_BT $$ 이때 $i = x, y, z$이다. 즉 온도가 높아지면 각 입자들의 속도가 더 무작위적으로 바뀌고, 이는 standard deviation이 증가한다는 말과 동치다.
위 결과에서 알 수 있었듯이, 입자의 속력 $v$의 확률 분포는 $$P(v) = \frac{e^{-\beta \frac{1}{2}mv^2}}{\int d^3v e^{-\beta \frac{1}{2}mv^2}} = \frac{e^{-\frac{mv^2}{2k_BT}}}{\left(\sqrt{2\pi}\sqrt{\frac{k_BT}{m}} \right)^3}$$으로 주어진다. 각 성분 별 확률 분포는 그 방향을 따라 적분해주기만 하면 된다. 이제 $v \sim v + dv$ 사이의 구간에서 확률을 구하기 위해 3차원 속도 공간 상에서의 미소 부피 변화 $d^3v$를 곱해주어야 한다. 3차원 속도 공간, 즉 각 축이 속도의 $x, y, z$ 성분으로 주어지는 공간에서 확률 $P(v) dv$는 $P(v) dv = P(v) dv_x dv_y dv_z$로 주어진다. 이때 spherical polar coordinate으로 변환해주면 다음과 같이 계산된다. $$\int P(v) d^3v = \iiint P(v) v^2 \sin \theta d\theta d\varphi dv \\ = \iiint v^2 \frac{e^{-\frac{mv^2}{2k_BT}}}{(\sqrt{2\pi}\sqrt{\frac{k_BT}{m}})^3} \sin \theta d \theta d\varphi dv = \int \left( \frac{m}{2\pi k_B T} \right)^{\frac{3}{2}} v^2 e^{-\frac{mv^2}{2k_BT}} dv \int_0^{2\pi} d\varphi \int_0^{\pi} \sin \theta d\theta \\ = \int \frac{4}{\sqrt{\pi}} \left( \frac{m}{2k_BT} \right)^{\frac{3}{2}} v^2 e^{-\frac{mv^2}{2k_BT}} dv $$ 여기서 $$f_{MB}(v) = \frac{4}{\sqrt{\pi}} \left( \frac{m}{2k_BT} \right)^{\frac{3}{2}} v^2 e^{-\frac{mv^2}{2k_BT}}$$로 정의하고, 확률밀도함수 $f_{MB}(v)$를 Maxwell-Boltzmann distribution이라고 부른다. 이제 normalization을 확인하기 위해서 전체 구간에 대해서 적분해주면 다음과 같다. $$\int_0^{\infty} f_{MB}(v) dv = \left( \frac{m}{2 \pi k_BT} \right)^{\frac{3}{2}} \frac{1}{4} \sqrt{\pi} \left( \frac{2k_BT}{m} \right)^{\frac{3}{2}} \cdot 2\pi \cdot 2 = 1$$ 따라서 normalization되어 있다. 따라서 ideal gas를 이루는 어떤 입자의 속력이 $v$로 주어질 때 그 확률 분포는 $f_{MB}(v)$로 주어진다. 이제 속력의 기댓값은 다음과 같이 계산할 수 있다. $$\langle v \rangle = \sqrt{\frac{8k_BT}{\pi m}}$$ 위에서 계산한 값을 이용해 $N$개의 particle로 이루어져 있는 ideal gas의 총 내부 에너지는 다음과 같이 주어진다. $$U = N \langle \frac{1}{2}mv^2 \rangle = \frac{3}{2} Nk_BT = \frac{3}{2} PV$$ 한편 이상기체 상태 방정식에 의해 $$PV = \frac{2}{3} U$$이고, 단위 부피당 내부 에너지, 즉 에너지 밀도를 $u$라고 적는다면 $$P = \frac{2}{3}u$$이다. 놀라운 점은 양자역학적인 스케일로 가면 이상기체 상태 방정식은 잘 들어맞지 않지만, $P = \frac{2}{3}u$는 들어맞는다는 점이다. 만약 광자나 전자와 같이 양자역학적 스케일에서 이상 기체와 같은 거동을 보이는 입자들이 매우 낮은 온도에 놓이게 되면 입자가 거의 정지 상태에 있게 되고, 이는 운동량이 0으로 수렴한다는 뜻이다. 그런데 불확정성 원리에 의해 입자의 위치의 불확정성은 무한대로 발산하게 된다. 이는 이상기체 상태 방정식이 양자역학적 스케일에서는 잘 맞지 않는다는 것을 뜻한다.
이 사실을 이용해서 재밌는 문제를 하나 풀어보자. 온도가 $18^{\circ} C$인 방 안에 어떤 사람이 온도를 높여서 방 안 온도가 $25^{\circ} C$까지 올라갔다고 하자. 이때 방 안의 공기의 총 내부 에너지는 증가할까, 감소할까, 그대로일까?
만약 방 안이 고립계라면, 즉 외부와 전혀 열 교환을 하지 않는 계라면 온도를 올릴수록 내부 에너지도 증가할 것이다. 그러나 일반적으로 어떤 방이 고립계이기는 쉽지 않다. 어떤 방식으로든 외부와 열 교환을 하고 있을 확률이 매우 높고, 이런 경우 방 안의 공기의 내부 에너지는 일정하고 유지되고 있을 확률이 높다. 그런데 위에서 도출해낸 식에 의하면 $$U = \frac{3}{2}Nk_BT = \frac{3}{2} PV$$인데, 여기서 내부 에너지와 부피는 일정한 상수이고 온도가 올라가는 상황이다. 그렇다면 압력 또한 일정한 상수로 유지되어야 하는데, 온도가 증가하는데 어떻게 압력이 상수로 유지될까? 이는 입자의 개수, 즉 $N$이 감소하면 가능하다. 즉 방 안에 창문이 열려 있어서 외부 대기압과 방 안의 압력이 일정하게 유지되는데, 온도가 증가할수록 입자가 더 활발히 움직이니까 내부 입자가 외부로 나간다는 상황을 상정하면 충분히 가능하다.
추가로, 2차원 ideal gas의 경우 $f_{MB}(v)$는 다음과 같이 주어진다. $$f_{MB}(v) = \frac{m}{k_BT}v e^{-\frac{mv^2}{2k_BT}}$$
Ideal Gas Equation of State
3차원 Cartesian coordinates에 $N$개의 ideal gas 입자들이 있고, 이때 한 입자의 $x$축 방향의 운동만을 생각하자. $x$축에 수직한 어떤 벽이 있다고 할 때, 이 벽의 $A$의 표면적에 입자들이 탄성 충돌함으로 생기는 압력을 계산하고자 한다. 입자의 $x$축 방향 속력을 $v_x$라고 하고, 출발할 때부터 벽에 충돌하기까지의 시간을 $\Delta t$, number density를 $n$이라고 하자. 입자의 질량을 $m$이라고 하면, 충돌함으로 발생하는 입자의 $x$축 방향 운동량 변화량은 $mv_x - (-mv_x) = 2mv_x$이다. 입자가 충돌하기까지 이동한 $x$축 방향 거리는 $v_x \Delta t$이므로 $A$의 표면적에 충돌한 입자들의 개수는 $nv_x \Delta t A$다. 따라서 뉴턴 2법칙을 사용하면 $v_x$의 $x$축 속력을 가지는 $N$개의 입자가 벽에 충돌함으로 발생한 압력은 $$P = \langle \frac{\frac{2mv_x}{\Delta t} \cdot nv_x \Delta t A}{A} \rangle = \langle 2mnv^2_x \rangle \\ = 2mn \langle v^2_x \rangle = 2mn \frac{k_BT}{2m} = nk_BT$$ 이때 $$\langle v^2_x \rangle = \frac{k_BT}{m}$$이지만 여기서 충돌은 오직 한 쪽 방향으로 향하는 입자만 고려하면 되므로 구간이 $0 \sim \infty$이다. 따라서 위 계산에서 값에 $\frac{1}{2}$을 곱해야 한다. 따라서 $P = nk_BT$이고, $n = \frac{N}{V}$이므로 최종적으로 ideal gas equation, 이상 기체 상태 방정식을 얻는다.
Ideal Gas Equation of State. $$PV = Nk_BT$$
유도를 쉽게 하기 위해서 Cartesian coordinate로 풀었지만, 보다 일반적으로 spherical coordinate에서 유도해도 동일한 결과를 얻는다.