Thermodynamic potential을 정의하면서 언급했듯이, 일반적으로 엔트로피는 쉽게 측정되거나 조절될 수 있는 값이 아니다. 따라서 엔트로피를 변수로 가지는 내부 에너지나 엔탈피를 르장드르 변환하여서 헬름홀츠 자유 에너지나 깁스 자유 에너지를 얻었듯이 엔트로피와 관계된 편미분을 다른 값들로 변환할 수 있고, 이렇게 얻은 식들을 Maxwell's relation이라고 부른다.
Exact differential을 갖는 함수 $f$는 $$df = \left( \frac{\partial f}{\partial x} \right)_y dx + \left( \frac{\partial f}{\partial y} \right)_x dy$$와 같이 쓸 수 있고, $$df = F_x dx + F_y dy$$를 만족하는 함수 $F_x, F_y$가 존재한다. Exactness 조건에 의해서 $$\frac{\partial F_x}{\partial y} = \frac{\partial F_y}{\partial x}$$가 성립한다. 이를 열역학 제 1법칙에 대입하면 다음과 같다. $$dU = T dS - P dV \\ \Longrightarrow \left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_S = - \left( \frac{\partial P}{\partial S} \right)_V$$ 이로써 첫번째 식을 얻었고, 다른 열역학적 퍼텐셜에도 동일한 과정을 적용하면 다음과 같다. $$H = U+PV \Longrightarrow dH = T dS + V dP \\ \Longrightarrow \left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_S = \left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)_P$$ $$F = U - TS \Longrightarrow dF = - P dV - S dT \\ \Longrightarrow \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V = \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T$$ $$G = H - TS \Longrightarrow dG = V dP - S dT \\ \Longrightarrow \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P = - \left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_T$$ 정리하면 다음과 같다.
Maxwell's Relation. $$\begin{align*}
& (1) \left( \frac{\partial T}{\partial V} \right)_S = - \left( \frac{\partial P}{\partial S} \right)_V \\
& (2) \left( \frac{\partial T}{\partial P} \right)_S = \left( \frac{\partial V}{\partial S} \right)_P \\
& (3) \left( \frac{\partial P}{\partial T} \right)_V = \left( \frac{\partial S}{\partial V} \right)_T \\
& (4) \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right)_P = - \left( \frac{\partial S}{\partial P} \right)_T
\end{align*}$$
맥스웰 관계식은 형태 그 자체를 외우기 보다는 열역학적 퍼텐셜의 정의만을 가지고 그때 그때 유도하는 게 중요하다. 저 네 가지 식을 꼭 외워야 했다면 필자는 열물리 공부를 진작에 때려쳤을 것이다.