The First Law of Thermodynamics
$$\Delta U = W + Q,$$ where $\Delta U$ is the internal energy, $W$ is the work, and $Q$ is the heat.
한마디로 말해서 열역학 제1법칙은 에너지 보존 법칙이다. 후술하겠지만, 일과 열은 모두 에너지의 한 종류이며 따라서 어떤 system의 내부 에너지는 열과 일의 형태로 변환되고, 그 총량은 항상 보존된다.
다만 system의 상태에 따라 여러 조건들이 추가될 수는 있다. 예를 들어 isolated system의 경우 에너지를 exchange하지 않는다. 또는 diathermal system은 heat를 exchange할 수 있는 반면, adiabatic system은 그렇지 못하다. 그럼에도 불구하고 열역학 제 1법칙의 의미 자체는 달라지지 않는다.
교재에 따라서 위 식의 부호가 조금씩 다를 수는 있는데, 이는 sign convention의 문제이다. 일의 경우 위 식에서는 $dW = - P dV$라는 가정을 암묵적으로 하고 있다. (reversible work) 이는 외부에서 system을 바라본 관점으로 서술한 것인데, 외부에서 system에 일을 해주게 된다면 외부 입장에서 $dW > 0$이다. 그렇지만 $dV < 0$이므로 전체 식에 $-$ 부호를 붙여줌으로 sign을 맞춰주는 것이다.
반면 $-$가 없는 교재도 있는데, 이는 system 입장에서 식을 서술한 것이다. System 입장에서 외부에 일을 한다고 생각하면 여전히 $dW > 0$인데, $dV > 0$ 이므로 따로 부호를 붙여줄 필요가 없는 것이다. 예컨대 고무 밴드와 같은 일직선 물체를 늘리는 상황을 생각하자. 밴드의 입장에서 생각했을 때, $F$의 힘으로 $dL$ 만큼 늘렸으면 밴드에 가한 일은 $\bar{d} W = F dL$이다. 그저 어느 관점을 선택하느냐의 차이이므로 사용하는 교재의 convention을 따라가 주면 된다.
Internal Energy
$\Delta U$, 즉 internal energy는 말 그대로 system 안에 contained된 energy이다. 내부 에너지는 function of state이고, 다시 말해 처음과 마지막의 상태에만 의존한다. 어떤 경로로 처음부터 마지막 상태까지 갔는지, 그 process를 characterizing하지 않는다. 이는 명백히 work와 heat과는 다른 종류의 물리량인데, work와 heat은 system이 변화된 특정한 경로에 depend한다. 이런 차이에 의해 열역학 제 1법칙을 미분 형태로 적을 때는 $dU = \bar{d} W + \bar{d} Q$로 notation을 구분하여 적어준다. $dU$와 같이 적는 함수를 exact differential, $\bar{d}W$와 같이 적는 함수를 inexact differential이라고 부른다.
Heat
Definition 1. Heat is thermal energy in transit, which is not work.
역사적으로 열은 fluid와 같이 흐르는 어떠한 물질, 즉 칼로릭 이론으로 이해되었다. 어떤 물체가 칼로릭을 더 많이 '머금고' 있으면 더 많은 열이 있고, 이 열은 생성되거나 파괴될 수 없다. 그런데 마찰과 같은 현상은 열을 '만들어 내고', 즉 칼로릭을 '추출'한다고 볼 수 있는데 이 칼로릭은 어디서 온 것일까? 이와 같은 문제점들 때문에 칼로릭 이론은 폐기되고 오늘날 열은 일종의 에너지로 받아들여진다.
열은 high temperature system과 low temperature system이 접촉할 때 고온에서 저온으로 그 즉시 전달되는 에너지이다. System 간의 온도의 차이는 결국 열의 이동을 만들어 내고, 열의 이동은 오로지 온도의 차이에 의해서만 영향을 받는다고 말할 수 있다. 열 용량이 서로 다르더라도 온도가 같은 두 system이 있다면 열은 이동하지 않는다. 이는 곧 온도가 thermal equilibrium의 marker, 즉 척도가 된다고도 말할 수 있다.
중요한 점은 열은 energy "in transit"이다. 즉 어떠한 이동 중인 상태에 대해서만 우리는 열에 대해 언급할 수 있다. 이로부터 자연스럽게 어떤 system이 열을 contain하고 있다는 말 자체가 make sense하지 않음을 알 수 있다.
열을 전달하는 방식에는 sensible heat과 latent heat 두 가지가 있다. Sensible heat은 $\nabla T$로, 온도를 gradient의 방향으로 변화시키는 방향으로 열을 전달하는 방식이다. Latent heat은 constant $T$에서 first order phase transition에 의해 열이 전달되는 방식이다. Phase transition, 즉 상전이란 물질을 구성하고 있는 building blocks의 화학적 구조가 갑작스레 변하는 현상이다. 예컨대 물이 증기가 되거나 얼음이 녹는 것과 같은 상황은 고정된 온도에서 일어나고, 이러한 상황에서 열이 전달된다. 1기압에서 물의 끓는점 온도는 $100^{\circ}C$이다. 따라서 물을 끓이기 위해서는 $100^{\circ}C$까지 온도를 올려야 하는데, 여기까지 도달한 뒤부터 한참 동안은 물을 계속 끓여도 온도가 $100^{\circ}C$로 유지된다는 것이다. 여기서부터 물을 끓여서 물에 공급된 열은 물체의 온도를 올리는 데 쓰이는 게 아니라 물의 상을 변화시키는 데, 다시 말해 상전이 과정에 쓰인다. 즉 열은 이처럼 직접적으로 온도를 올리기 위해 계에 전달될 수도 있지만, 물체의 상을 변화시키는 쪽으로 전달될 수도 있다는 것이다.
또 하나의 예로 ethane을 증발시키는 과정을 생각하자. Ethane을 끓이기 시작하고, 만약 당신이 ethane이 담겨 있는 잔에 손을 가져다 댄다면 차갑다고 느낄 것이다. 이는 온도가 낮기 때문이 아니라 ethane이 상전이를 하기 위해서는 에너지가 필요하기 때문이고, 당신이 손을 가져다 대면 thermal contact 상태에 놓여서 에너지 교환이 가능하므로 ethane이 열을 흡수한다. 즉 이와 같이 물체의 상을 변화시키기 위해 열이 교환된다.
Difference Between Heat and Work
한편 열은 work가 아닌 energy in transit이라고 정의되어 있다. Work 또한 무언가가 이동 중인 상태에 대해서만 언급할 수 있는 일종의 에너지가 아닌가? 그렇다면 heat과 work의 차이는 무엇일까?
그 차이는 organized fashion으로 에너지를 exchange하느냐, disorganized way이냐에 있다. Heat는 chaotic하게, 즉 disorganized way로 에너지를 전달한다. 반대로 work는 organized way로 작동된다.
Work is a process of exchanging energy, including microscopic displacement. 이때 말하는 microscopic displacement란 dielectric material에서 일어나는 polarization과 같은 현상을 말한다. Dielectric material에 external electric field가 가해지면 내부의 building blocks들이 polarization되어 dipole들이 형성되고, 이때 dipole moment gets oriented in an organized fashion이고, 이를 microscopic displacement로 본다.
예컨대 피자가 화로 안에서 구워지는 상황과, 컵라면이 전자레인지 안에서 가열되고 있는 상황을 비교하자. 화로가 가열되면 일종의 thermal wave가 방출되어서 피자에 닿고, 이때 radiation(복사)과 피자 표면에서의 conduction(전도)에 의해 heat이 전달되지만 이때 피자를 구성하고 있는 molecule들은 disorganized하게 움직이고 있을 것이다. 예컨대 oscillate하더라도 전체적으로 볼 때 각각은 random하게 운동하고 있다.
그러나 전자레인지는 상황이 다르다. 전자레인지 안에서는 specific wavelength를 갖는 electromagentic wave가 방출되고, 이는 oscillating electric field를 만들어서 컵라면의 물 분자이 polarization되어서 dipole moment가 생기고, 이때 dipole moment들이 approximately 같은 방향으로, 즉 organized way로 정렬된다는 것이다. 따라서 화로의 경우에는 heat이고, 전자레인지의 경우에는 work로 에너지가 전달되고 있다고 말할 수 있다.
이러한 차이점이 있지만, work와 heat은 모두 process of exchanging energy를 charaterizing한다. 즉 internal energy와 같이 state function이 아니고, energy를 exchange하는 경로, 방법에 depend한다. 예를 들어, 내가 system의 volume에 constraint를 걸어서 isochoric한 상태를, 혹은 pressure에 constraint를 걸어서 isobaric한 상태를, 또 혹은 temperature의 경우에 isothermal한 상태를 만들 것인지에 따라 전부 값이 다르다는 것이다. 이는 후에 heat capacity와도 연관된다.
Anyway, 위와 같은 논의에서 알 수 있는 것은 heat과 work는 모두 energy exchanging의 개념이고, 단지 system과 enviromnet가 에너지를 교환하는 서로 다른 두 종류의 방식일 뿐이다. 따라서 열역학 제 1 법칙은, isolated system, 즉 외부와 에너지를 주고받지 않는 고립계의 경우 에너지는 단지 그 형태를 바꾸며 이동할 뿐 총량은 유지됨을 말해준다. 따라서 1 법칙은 에너지 보존 법칙이다.